ポリシアヌレート熱硬化性樹脂の架橋メカニズムの解明と検証

要約

• ポリシアヌレート系について、ガラス転移温度（Tg）、密度、熱膨張係数などの主要な熱物理特性を正確に予測した
• あらかじめ合成されたトリアジン基を使用するのではなく、その構成成分であるジ（シアネートエステル）モノマーから、初めて現実的なポリシアヌレートモデルを構築した。
• 浸透剤の充填量および半径方向分布関数の解析による、熱硬化性マトリックスにおける吸水挙動および吸水位置の有効なモデル化
• 実験手法では確認されなかった、ポリシアヌレートに関する別の吸水メカニズムを提唱した
• 高性能熱硬化性ポリマーの合理的な設計を可能にした

課題

ポリシアヌレートなどの熱硬化性ポリマーは、高いガラス転移温度（_Tg）や卓越した難燃性といった性能特性から、航空宇宙分野における高温用途において重要な役割を果たしています。モデリングやシミュレーションの取り組みにより、湿式化学処理に要する多大な時間やリソースを費やすことなく、高性能用途向けに所定の特性を備えた候補材料を迅速にスクリーニングすることが可能になりました。しかし、ポリシアヌレートのような熱硬化性ポリマーの特性を予測する上では、次のような課題があります：

• 硬化・架橋などの反応は、多くの場合複雑であり、考慮すべき要素が複数ある。
• 数千もの反応性基を含む大規模な分子の反復架橋シミュレーションは、GPU加速分子動力学（MD）シミュレーションの進歩により、ここ数年になってようやく可能となった。
• 物性の予測やダイナミクスの研究において、現実的なモデル系を構築することは極めて重要であるが、ポリシアヌレート系におけるジ（シアネートエステル）のその場架橋の例は極めて少ない。

アプローチ

空軍研究所（AFRL）とSchrödinger の科学者たちは、あらかじめ合成されたトリアジン基を使用するのではなく、その構成成分であるジ（シアネートエステル）モノマーから現実的なポリシアヌレートモデルを構築するとともに、架橋メカニズムの解明に取り組んだ。すべての化学モデルは、Schrödinger のMaterials Science SuiteおよびDesmond のMDシステムを用いて構築され、シミュレーションが実施された：

結果

本研究では、MDシミュレーションを用いてポリシアヌレートネットワークを構築し、熱物理的特性を予測するとともに、原子レベルでの吸水挙動および凝集挙動を解析している。このモデルの予測精度は、吸水性などの特性を評価するための新規モノマーの合成や配合、あるいはこれらおよびその他のシアネートエステル材料を用いたシステムの機械的特性の予測など、他のポリシアヌレート系に関するさらなる研究を行う上で十分であると考えられる。

• 2つの異なるメカニズムによって架橋されたLECy系の熱物理的性質（_Tg、密度、熱膨張係数）は、実験データとよく一致した。
• BADCyおよびSIMCy系について、複数の熱物理的特性を調査したところ、シミュレーションデータは実験結果と一致する順位を示した。
• 水は、特定の官能基の近くに密接に結合するよりも、自由体積内に集まる傾向が圧倒的に強かった。しかし、トリアジン環やフェノール基のような極性官能基は、水に対する親和性を示し、水が存在する自由体積の周辺部に留まる傾向が見られた。
• 新たな仮説が提唱された。SiMCyの吸水率の低下は、SiMCyモノマーの自由体積の変化ではなく、疎水性の増加が主な要因であるというものである。